某些金属会表现出远高于【图1】中所示金属活性顺序(电离趋势)的化学稳定性。例如铝、镍、钛、铬、钼等。但是在活性顺序中,这些金属并不属于贵一端。钛被认为介于镁和铝之间,铬和钼被认为略高于铁。
这些金属之所以化学性质稳定,是因为它们很容易在表面形成一层叫做“钝化膜”的薄膜。钝化膜是一种氧化物,但是很薄,只有几纳米厚度,外表透明,无法通过肉眼看见。因此,即使在形成钝化膜后,也能保持原有的金属光泽。而且这种薄膜是在接触到环境的瞬间形成的。当然,它会随着时间的推移而增长并变得更加稳定,但即使只是一层薄膜,也会立即具备化学稳定性。使金属件产生钝化膜的处理工艺称为“钝化处理”,而具备了钝化膜的状态称为“钝化”。
具备钝化膜的最大特点是腐蚀几乎为零。另一个特点是,钝化后表现出的状态与其在金属活性序列(电离倾向)中的位置不符,而是表现得好像处于贵金属一端。
当异种金属相互接触并浸泡在海水中时,一个变成正极,另一个变成负极,负极被腐蚀。更倾向于构成正极的属性称为贵,更倾向于构成负极的属性称为贱。铬、钛等容易形成钝化膜的金属,通过形成钝化膜,与没有形成钝化膜时相比,会具备更“贵”的特性。
不过,只有前文所述的有限种类的金属以及以这些金属为主要成分的合金才能形成钝化膜。而这些金属和合金能否形成钝化膜,又取决于环境条件。
这些金属中的大多数,会在含有溶解氧的中性水中发生钝化。在盐酸、稀硫酸等非氧化性酸中,酸的浓度很低时会发生钝化,但当浓度增加时,钝化膜就会溶解。这种状态称为“活化态”。
在硝酸等氧化性酸中,原则上钝化膜可保持稳定。在碱性溶液中也能保持稳定。铁在浓硝酸、浓硫酸等强氧化性酸中易发生钝化。
不锈钢由于含有较多铬,所以是一种易于钝化的合金。在含有溶解氧的中性水中,不锈钢会受到钝化膜的保护,但在诸如海水等富含氯离子的水中却并非如此。氯离子会局部性地破坏钝化膜,造成小面积深点蚀。